Wie der Rest des Rheinischen Schiefergebirges, wurde auch dieses Gebiet durch die Faltung metamorpher Gesteine gebildet, dem Überrest des fast vollständig erodierten variszischen Gebirges. Devonische Sedimente wurden teilweise von Vulkangesteinen überdeckt, insbesondere Basalte und Vulkantuff. Typische Bodeschätze des Gebiets sind Schiefer, Kalk und Eisenerz.
Die Kalkgebiete befinden sich vor allem im östlichen, hessischen Teil des Westerwalds. Es sind versteinerte devonische Riffe, umgeben von nicht löslichen Tiefwassersedimenten. Besonders bedeutend sind die Kalke bei Breitscheid und Homburg.
Alvensleben-Stollen
Historisches Dachschieferbergwerk Assberg
Förder- und Aussichtsturm Barbaraturm
Besucherbergwerk Grube Bindweide
Eisstollen Dornburg
Besucherstollen Grube Edelstein
Karstlehrpfad Breitscheid-Erdbach
Förderturm der Grube Georg
Herbstlabyrinth-Adventhöhle-System
Tonbergbaumuseum Westerwald
Besucherbergwerk Ypsilanta